Aufklärung des Ursprungs der chiroptischen Aktivität in chiralen 2D-Perowskiten durch Nano

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3259 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Chirale Perowskite werden aufgrund ihrer interessanten Spinpolarisationseigenschaften eingehend als vielversprechende Kandidaten für spintronische und polarisationsbasierte optoelektronische Geräte untersucht. Der Ursprung der chiroptischen Aktivität in chiralen Perowskiten ist jedoch noch unbekannt, da der Mechanismus des Chiralitätstransfers kaum erforscht wurde. Hier haben wir durch das nanobegrenzte Wachstum chiraler Perowskite (MBA2PbI4(1-x)Br4x) bestätigt, dass die asymmetrische Wasserstoffbrückenwechselwirkung zwischen chiralen molekularen Abstandshaltern und dem anorganischen Gerüst eine Schlüsselrolle bei der Förderung der chiroptischen Aktivität chiraler Perowskite spielt . Basierend auf diesem Verständnis beobachteten wir selbst bei Raumtemperatur ein bemerkenswertes Asymmetrieverhalten (Absorptionsdissymmetrie von 2,0 × 10−3 und Anisotropiefaktor der Photolumineszenz von 6,4 × 10−2 für links- und rechtszirkular polarisiertes Licht) in nanobegrenzten chiralen Perowskiten. Unsere Ergebnisse legen nahe, dass elektronische Wechselwirkungen zwischen Bausteinen bei der Interpretation der Chiralitätstransferphänomene und beim Entwurf von Hybridmaterialien für zukünftige spintronische und polarisationsbasierte Geräte berücksichtigt werden sollten.

Die auf chiroptischen Phänomenen basierende chirale Photonik hat in einer Vielzahl von Bereichen großes wissenschaftliches Interesse geweckt, beispielsweise in der Opto-Spintronik1,2, der optischen Informationsverarbeitung3, der Biowissenschaft4, der chiralen Biosensorik5,6 und dem Quantencomputing7,8. Chirale Materialien, die häufig in natürlichen organischen Verbindungen vorkommen, zeigen aufgrund ihrer inhärent nichtzentrosymmetrischen Natur nichtlineare optische Reaktionen in Abhängigkeit vom Polarisationszustand des zirkular polarisierten Lichts (CPL). Insbesondere chirale organische Materialien wurden in großem Umfang in optoelektronischen Geräten genutzt, die auf dem Polarisationsphänomen basieren. Obwohl organische chirale Materialien, die verschiedene physikalische Formen beibehalten, allgegenwärtig sind, sind die Wellenlängenbereiche, in denen chiroptische Phänomene sichtbar werden, auf den nahen Ultraviolettbereich (UV) beschränkt9,10. Darüber hinaus behindert die schlechte Ladungsübertragungsfähigkeit organischer Materialien ihre praktische Anwendung in optoelektronischen Geräten.

Im Jahr 2017 entdeckte unsere Gruppe niedrigdimensionale organisch-anorganische Hybridperowskite (OIHPs) als neue Klasse chiraler Halbleiter wieder, die auch als neuartige Plattform für Photovoltaik und Leuchtdioden (LEDs) anerkannt wurden11. Wir berichteten zunächst, dass OIHPs mit chiralen organischen Ammoniumkationen einen Zirkulardichroismus (CD) aufweisen, der von den unterschiedlichen Absorptionen von linkszirkular polarisiertem Licht (LCP, σ+) und rechtszirkular polarisiertem Licht (RCP, σ−) abhängt. Seitdem wurde viel über verschiedene chirale OIHPs in Form von Nanokristallen12,13, Co-Gelen14, Nanoplättchen15 und dünnen Filmen16,17 berichtet, die auf ihre ungewöhnlichen spinbezogenen optoelektronischen Eigenschaften wie starke Spin-Bahn-Kopplung18 und große Rashba-Aufspaltung zurückzuführen sind , lange Spin-Lebensdauer von über 1 ns18,19 und lange Spin-Diffusionslänge über 85 nm20. Beispielsweise haben Long et al. zeigten, dass 3 % der zirkular polarisierten Photolumineszenz (CPPL) bei einer Temperatur von 2 K auch in Abwesenheit eines externen Magnetfelds durch Variation der durchschnittlichen Anzahl anorganischer Schichten erreicht wurden21. Trotz der überlegenen chiroptischen Leistung, die bei chiralen OIHPs beobachtet wurde, ist der Chiralitätsübertragungsmechanismus von chiralen sperrigen organischen Kationen auf ein achirales anorganisches Gerüst immer noch unklar. Um das große Potenzial chiraler OHIPs für die spinbezogene Quantenoptik und Spintronik voll auszuschöpfen, ist ein klares Verständnis des Ursprungs der chiroptischen Aktivität dringend erforderlich.

Um den Ursprung der chiroptischen Aktivität in chiralen OIHPs aufzuklären, wurden vier verschiedene Mechanismen vorgeschlagen, die an den Chiralitätstransferphänomenen in organisch-anorganischen Hybridsystemen beteiligt sind: (i) Kristallisation in eine chirale Kristallstruktur, die durch chirale organische Moleküle induziert wird22,23, (ii ) chirale Verzerrung auf der Oberfläche anorganischer Halbleiter24,25, (iii) chirale Versetzungen26 und (iv) elektronische Wechselwirkungen zwischen den chiralen organischen Molekülen und anorganischen Halbleitern27. Seit der Veröffentlichung der chiralen OIHPs mit der chiralen Sohncke-Raumgruppe P212121 im Jahr 200328,29 wurden ihre chiroptischen Phänomene auf der Grundlage der Kristallstruktur-Eigenschafts-Beziehung interpretiert. Obwohl die räumlichen Wechselwirkungen zwischen chiralen sperrigen organischen Molekülen und dem achiralen anorganischen Gerüst (d. h. die oben genannten Mechanismen (i), (ii) und (iii)) eine einfache Erklärung des Chiralitätstransfers liefern, sind die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den chiralen organischen Molekülen und dem achiralen Das anorganische Gerüst (dh der Mechanismus (iv), der weniger untersucht ist) sollte ebenfalls eingehend untersucht werden. Kürzlich wurde gezeigt, dass eine große π-Bindung \(({\varPi }_{6}^{6})\) mit delokalisierten Elektronen des organischen Abstandshalters die elektronische Konfiguration quasi-zweidimensionaler (2D) effektiv modifizieren kann ) OIHPs über den Kopplungseffekt zwischen dem π-Elektron und dem p-Orbital des Iodids im anorganischen Gerüst30. Daher ist zu erwarten, dass durch die präzise Steuerung der elektronischen Wechselwirkung zwischen den chiralen organischen Molekülen und dem achiralen anorganischen Gerüst der Ursprung des Chiralitätstransfers in chiralen OIHPs klar aufgeklärt werden kann.

In dieser Studie untersuchten wir systematisch die Auswirkungen der elektronischen Wechselwirkung zwischen chiralen organischen Spacer-Kationen und dem anorganischen Gerüst auf die chiroptische Aktivität chiraler 2D-OIHPs, indem wir die Wechselwirkung des π-Elektrons in chiralen organischen Spacer-Kationen modulierten. Durch das räumlich begrenzte Wachstum chiraler 2D-OIHPs innerhalb der Templates unterschiedlicher Nanoporengröße kann der Grad der Mikrospannung im 2D-Kristallgitter präzise gesteuert werden. Die chiroptische Aktivität (d. h. CD und CPPL) chiraler 2D-OIHPs variierte je nach Grad der Mikrospannung aufgrund der unterschiedlichen Wasserstoffbrückenwechselwirkungen zwischen dem chiralen organischen Spacer und dem achiralen anorganischen Gerüst dramatisch, was auf die umverteilte Konformation von Benzol zurückzuführen ist Ringe im Methylbenzylamin (MBA+)-Kation. Die resultierenden spannungsbedingten chiralen 2D-OIHPs, die im nanoporösen Templat gewachsen waren, zeigten nicht nur eine deutlich erhöhte Chiralität, sondern auch eine Änderung der Händigkeit. Folglich haben unsere experimentellen Beobachtungen in Kombination mit theoretischen Simulationen deutlich gezeigt, dass die Kontrolle der elektronischen Wechselwirkung zwischen den chiralen organischen Spacer-Kationen und dem anorganischen Gerüst eine Schlüsselrolle bei der Entwicklung zukünftiger chiraler Materialien für leistungsstarke optoelektronische Geräte auf Spinpolarisationsbasis spielt.

Um den Ursprung der chiroptischen Aktivität in chiralen OIHPs zu untersuchen, verwendeten wir die spannungstechnisch veränderten chiralen 2D-OIHPs, die in nanoporösen Vorlagen aus anodisiertem Aluminiumoxid (AAO) mit unterschiedlichen Porengrößen gezüchtet werden (ergänzende Abbildung 1)31. Es ist allgemein bekannt, dass sich die Kristallisation unter Nanobeschränkung erheblich vom Wachstum ohne Einschränkungen unterscheidet, bei dem die Kristallstruktur chiraler OHIPs drastisch verändert werden könnte, indem dem Gitter eine Mikrospannung auferlegt wird32. Es ist erwähnenswert, dass wir unsere Untersuchung damit begonnen haben, uns auf eine bestimmte Halogenidzusammensetzung (x = 0,325) zu konzentrieren, bei der der deutliche Phasenübergang auftritt (siehe Ergänzende Anmerkung 1 für den detaillierten Grund und die Gültigkeit der Wahl der Halogenidzusammensetzung)16. Dieselben Vorläuferlösungen wurden auf einem Glassubstrat (im Folgenden als planar oder Substrat mit einer Porengröße von 0 nm bezeichnet) und AAO-Templaten mit unterschiedlichen Porengrößen abgeschieden, gefolgt von einer Schleuderbeschichtung und einem anschließenden Temperprozess. Es ist erwähnenswert, dass die auf dem AAO-Templat aufgewachsene Überschicht unser Versuchsobjekt stört (z. B. nanobegrenzte chirale 2D-OIHPs in der Pore des AAO-Templats: Auferlegen der Mikrospannung in das Gitter chiraler 2D-OIHPs). Daher ist es notwendig, die Bildung einer solchen Überschicht durch die Verwendung einer Vorläuferlösung mit niedriger Konzentration zu verhindern. Wie in der ergänzenden Abbildung 2 gezeigt, wuchsen nanobegrenzte chirale 2D-OIHPs in AAO-Templaten als Einkristall ohne Korngrenze, was mit unserer Beobachtung in den vorherigen Berichten übereinstimmt . Das horizontale Wachstum (parallel zum Substrat) einkristalliner chiraler 2D-OIHPs wird erwartungsgemäß effektiv durch die Porenwände von AAO-Templaten behindert.

Um den Einfluss des nanobegrenzten Wachstums auf die chiroptische Aktivität zu beleuchten, wurden die unter verschiedenen Substratbedingungen gewachsenen chiralen 2D-OIHPs-Dünnfilme durch CD-Messungen charakterisiert. Wie in Abb. 1a gezeigt, zeigten die chiralen 2D-OIHPs mit R-Konfiguration je nach gewachsenem Substrattyp völlig unterschiedliche CD-Spektren. Interessanterweise zeigten AAO-gestützte chirale 2D-OIHPs im Vergleich zu ihren planaren Gegenstücken außergewöhnlich verstärkte CD-Signale, obwohl die gleichen Vorläuferlösungen verwendet wurden (d. h. die gleiche Konzentration an chiralem organischen Spacer im chiralen 2D-OIHP-Gitter). Um die Auswirkungen des nanobegrenzten Wachstums auf die chiroptische Aktivität quantitativ zu bewerten, wurde der Asymmetriefaktor (g-Faktor, gCD) aus den CD-Spektren berechnet und in Abb. 1b unter Verwendung von Gleichung dargestellt. (1):

wobei CD und Extinktion aus den CD- bzw. Absorptionsspektren ermittelt werden. Wie in Abb. 1c gezeigt, wurde der lokale Maximalwert von gCD um die erste Extinktionsbandkante deutlich von gCD = 3,8 × 10−4 für planar-chirale 2D-OIHPs auf gCD = ‒2,0 × 10−3 für 100 nm Porengröße erhöht AAO-gestützte chirale 2D-OIHPs entsprechend einer 5,12-fachen Verbesserung.

a CD-Spektren chiraler 2D-OIHPs-Dünnfilme, (b) berechneter g-Faktor aus den CD-Spektren und (c) Auftragung des lokalen maximalen g-Faktors an der ersten Extinktionsbandkante als Funktion der AAO-Porengrößen. d Dünnfilm-XRD-Muster chiraler 2D-OIHPs, die auf verschiedenen Substratbedingungen mit einer Bromidzusammensetzung von x = 0,325 gezüchtet wurden.

Zusätzlich zur enormen Verstärkung des absoluten gCD-Werts in Abb. 1c beobachteten wir auch zwei auffällige Umwandlungsphänomene in den AAO-gestützten chiralen 2D-OIHPs, die unter nanobegrenzten Bedingungen gezüchtet wurden. Der erste ist die Vorzeichenumwandlung des Cotton-Effekts von positiv für planar-chirale 2D-OIHPs zu negativ für AAO-gestützte chirale 2D-OIHPs (grüner gestrichelter Pfeil in Abb. 1b). Da das Vorzeichen des CD-Signals für chirale 2D-OIHPs durch die Händigkeit des chiralen organischen Spacers bestimmt wird (ob es sich um eine S- oder R-Konfiguration handelt), wurde dieses eigenartige Verhalten bei chiralen 2D-OIHPs noch nicht beschrieben. Die zweite ist die spektrale Formumwandlung des Cotton-Effekts von unisignate für planar-chirale 2D-OIHPs zu bisignate für AAO-gestützte chirale 2D-OIHPs. Der Ursprung des bisignierten CD-Signals kann durch die Oszillatorkopplungstheorie erklärt werden, bei der sich zwei (oder mehr) verschiedene Chromophore nahe im Raum befinden und eine ordnungsgemäße chirale gegenseitige Ausrichtung aufweisen33,34. Um die durch die optischen anisotropen Eigenschaften von AAO-Templaten verursachten Interferenzen zu eliminieren, wurde die CD-Messung auch sorgfältig mit leeren AAO-Substraten mit verschiedenen Porengrößen untersucht (ergänzende Abbildung 3). Obwohl die CD-Spektren nackter AAO-Vorlagen aufgrund des überschätzten Streubeitrags der übertragenen CD-Messung, der bei nanostrukturierten Materialien mit bestimmten räumlichen Orientierungen häufig vorkommt, ein großes CD-Signal (fast 100 mdeg) aufweisen, zeigen die leeren AAO-Vorlagen kein CD-Signal in der Wellenlänge Bereich über 350 nm. Dies impliziert, dass der Effekt der optischen Anisotropie der bloßen AAO-Template vollständig ausgeschlossen werden kann.

Kürzlich haben Di Bari und Mitarbeiter berichtet, dass mehrere organische Dünnfilme mit makroskopischer Anisotropie ein unerwartetes CD-Signal mit einer starken Abhängigkeit von der Lichtausbreitungsrichtung (Winkel des einfallenden Lichts während der chiroptischen Messung)36,37 aufweisen können, was auf das zurückzuführen ist optische Interferenz der linearen Doppelbrechung (LB) und des linearen Dichroismus (LD) dünner Filme (im Folgenden LDLB-Effekt) statt exzitonischer Effekte. Daher müssen wir bei der Untersuchung der chiroptischen Aktivitäten dünner Filme mit makroskopischer Anisotropie ein Grundkonzept der Müller-Matrixanalyse berücksichtigen; weil das beobachtete CD-Signal (CDobs) die Summe verschiedener Beiträge ist, wie durch die Gleichung dargestellt. (2):

wobei sich der erste Begriff auf echtes CD bezieht, während der zweite Begriff den LDLB-Effektbeitrag berücksichtigt (dessen Signal entlang einer im Laborrahmen definierten willkürlichen Achse aufgenommen wird und wobei der Strich eine Achsendrehung um 45° angibt). Um den wahren Effekt des räumlich begrenzten Wachstums auf die chiroptische Aktivität chiraler 2D-Perowskite zu erklären, muss der Einfluss des LDLB-Beitrags ausgeschlossen werden. Da der Beitrag des LDLB-Effekts beim Umdrehen der Probe umgekehrt wird (d. h. beim Umdrehen der Probe um 180° in Bezug auf die Lichtausbreitungsachse), kann der CDtrue-Term separat ermittelt werden, indem die Halbsumme der beiden CD-Spektren mit unterschiedlichen Messrichtungen gebildet wird ( also vorne und hinten).

Der Effekt des nanobegrenzten Wachstums in der AAO-Matrize (dh eine enorme Verstärkung des CD-Signals) kann deutlich in CDtrue-Spektren beobachtet werden (ergänzende Abbildung 4b), in denen der Effekt der optischen Anisotropie aufgrund der makroskopischen Natur vollständig ausgeschlossen ist. Daraus kann geschlossen werden, dass die beobachteten chiroptischen Aktivitäten in den AAO-gestützten chiralen 2D-OIHPs (z. B. enorme Verstärkung des absoluten gCD-Werts, Vorzeichenumwandlung und spektrale Formänderung des Cotton-Effekts) auf den Effekt der räumlichen Beschränkung zurückzuführen sind Wachstum chiraler 2D-OIHPs statt optischer Anisotropie aus den bloßen AAO-Templaten und makroskopische Anisotropie chiraler 2D-OIHPs.

Um den Ursprung der beiden auffälligen Umwandlungsphänomene zu verstehen, die in den AAO-gestützten chiralen 2D-OIHPs beobachtet wurden (d. h. Vorzeichenumwandlung und spektrale Formumwandlung des Cotton-Effekts), haben wir Röntgenbeugungsmuster (XRD) für darauf gewachsene chirale 2D-OIHPs erhalten verschiedene Untergründe. Wie in Abb. 1d gezeigt, zeigten alle XRD-Muster für chirale OIHPs (mit einem Bromidverhältnis von 0,325) unabhängig von den gewachsenen Substrattypen einen einzelnen Peak bei 2θ ≈ 6,2°, der der iodidbestimmenden Phase entspricht. Darüber hinaus zeigte die XRD für chirale OIHPs, die in AAO-Templaten gezüchtet wurden, im Vergleich zum planaren Zustand nur geringfügige Peakverschiebungen im Bereich von 2θ ≈ 0,2°. Diese Beobachtung impliziert, dass beispiellose chiroptische Phänomene templatgesteuerter chiraler 2D-OIHPs nicht mit der Dichotomie zwischen optisch aktiver Iodid-determinierender Phase (chirale Raumgruppe von P212121) und optisch nicht aktiver Bromid-determinierender Phase (thermodynamisch ungünstige Phase) erklärt werden können38, 39, die auf dem vorherrschenden kristallstrukturabhängigen Chiralitätstransfermechanismus basiert.

Um detaillierte Kenntnisse über die verstärkten chiroptischen Phänomene zu erlangen, die durch AAO-gestützte chirale 2D-OIHPs beobachtet werden (d. h. abgesehen vom kristallstrukturabhängigen chiroptischen Verhalten), haben wir eine Analyse der lokalen Spannung (Mikrospannung) unter Verwendung einer modifizierten Williamson-Hall-Methode durchgeführt (Abb. 2a). Wir haben den Grad der Mikrospannung im Gitter chiraler 2D-OIHPs berechnet, indem wir die Peakverbreiterung in den XRD-Mustern analysiert haben. Zur genauen Beurteilung der durch AAO-Template verursachten Mikrospannung wurden die XRD-Muster für chirale 2D-OIHPs mit einer einzelnen Jodhalogenidzusammensetzung (dh MBA2PbI4) erhalten, die unter verschiedenen Substratbedingungen gezüchtet wurden. Der Grad der Mikrodehnungswerte, die durch unterschiedliche Substratbedingungen (planar; d. h. Substrat mit einer Porengröße von 0 nm, AAO-Template mit einer Porengröße von 66 nm, 100 nm und 112 nm) verursacht werden, wurde sorgfältig durch Vergleich mit der Dehnung berechnet. frei gewachsenes einkristallines MBA2PbI4. Detaillierte Informationen zur Dehnungsanalyse finden Sie in der Ergänzenden Anmerkung 2 und der Ergänzenden Abbildung 5.

a Schematische Darstellung der Elementarzelle von R-MBA2PbI4 und der induzierten Änderung des d-Abstands zwischen den (002)-Ebenen. b Größe der berechneten Mikrodehnungswerte als Funktion der Porengröße des AAO-Templats. Der Einschub zeigt die schematische Darstellung des nanobegrenzten Wachstums chiraler 2D-OIHPs in einer AAO-Matrize. Der schwarze Pfeil zeigt die Änderung des Gitterparameters entlang der c-Achse an. c Dekonvolutionsergebnisse aus den CD-Spektren. Die durchgezogene violette Linie stellt die erhaltenen CD-Spektren der chiralen 2D-OIHPs dar. Die rote und blaue Punktlinie zeigen die Absorption von LCP bzw. RCP an. d Diagramm der Aufspaltungswerte des angeregten Zustands im Vergleich zur Porengröße des AAO-Templats. Fehlerbalken geben die Standardabweichung an. Beachten Sie, dass die Bedingung einer Porengröße von 0 nm chirale 2D-OIHPs darstellt, die auf einem planaren Substrat ohne Templat gewachsen sind.

In unserem vorherigen Bericht haben wir herausgefunden, dass die Größe der Mikrospannung, die auf das Gitter von 3D-MAPbI(3-x)Clx und CsPbI3 ausgeübt wird, aufgrund der Verringerung der für das Wachstum erforderlichen räumlichen Kapazität umgekehrt proportional zur Porengröße von AAO-Templaten ist31 ,40. Bei den begrenzt gewachsenen chiralen 2D-OIHPs innerhalb von AAO-Templaten zeigte die Größe der Mikrospannung jedoch eher eine Zickzack-Tendenz, wie in Abb. 2b dargestellt, als eine lineare Abhängigkeit von der Porengröße. Es ist erwähnenswert, dass das Vorhandensein einer Mikrospannung von –6 % im Gitter von OIHPs bei einer Porengröße von 0 nm beobachtet wurde, obwohl die dünnen Filme ohne räumliche Beschränkung frei auf dem planaren Substrat gewachsen waren. Es ist jedoch nicht ungewöhnlich, dass die lokale Gitterspannung in auf dem planaren Substrat gewachsenen OIHP-Dünnfilmen aufgrund von Gitterfehlanpassung, Fehlanpassung der Atomgröße, Fehlanpassung der Wärmeausdehnung oder Gitterdefekten auftritt41,42,43. Wie oben erwähnt, haben wir den Grad der Mikrospannung durch Vergleich mit den spannungsfreien Einkristalldaten (d. h. MBA2PbI4-Einkristall als Standardmaterial) berechnet und einen Wert von –6 % Mikrospannung aus den dünnen Filmen erhalten von chiralen 2D-OIHPs, die im planaren Substrat gezüchtet werden, ist sinnvoll.

Das unerwartete nichtlineare Verhalten der berechneten Mikrodehnungswerte für AAO-gestützte chirale 2D-OIHPs als Funktion der Porengröße kann möglicherweise durch die flexible strukturelle Natur von 2D-OIHPs im Vergleich zu ihren 3D-Gegenstücken verstanden werden. Wie in der ergänzenden Abbildung 6 dargestellt, bestehen 3D-OIHPs aus einem robusten anorganischen Gerüst, in dem das Gitter durch ionisch-kovalente Mischbindungen verbunden ist. Es wäre schwierig, diese starke chemische Bindung zwischen Pb-I aufzubrechen, daher verringert die während des begrenzten Wachstums entstehende Druckspannung nicht nur die Elementarzellengröße (z. B. induzierte Mikrospannung, dargestellt durch den schwarzen Pfeil in der ergänzenden Abbildung 6), sondern führt auch zu einer Verringerung der Elementarzellengröße bei oktaedrischer Neigung und Gitterverzerrung des Pb-I-Pb-Bindungswinkels (ausgedrückt durch den grünen Pfeil in der ergänzenden Abbildung 6) unter Beibehaltung der anorganischen Gerüststruktur. Allerdings weisen 2D-OIHPs eckenverknüpfte Schichtstrukturen auf, die aus abwechselnd gestapelten Doppelschichten aus anorganischem Gerüst und zwei großen organischen Abstandshaltern bestehen. Da zwei organische Abstandskationen durch nichtkovalente π-π-Wechselwirkungen schwach gebunden sind, kann die Stapelkonformation von Benzolringen (z. B. Abstand und Winkel zwischen zwei Benzolringen) in Abhängigkeit von der auferlegten Mikrospannung leicht variiert werden. Infolgedessen neigen die AAO-gestützten chiralen 2D-OIHPs dazu, eine Zickzack-Tendenz der Mikrospannungsgröße als Funktion der Porengröße des Templats zu zeigen, während die Stapelkonformation organischer Abstandskationen anstelle einer anorganischen Gerüstverzerrung variiert. Daher ist es wahrscheinlich, dass sich die in chiralen 2D-OIHPs beobachtete Zickzack-Tendenz als Folge der niedrigsten Energieoptimierung der π-π-Stapelstruktur für gegebene räumliche Restriktionsbedingungen (d. h. Porengröße des AAO-Templats) manifestiert. Die Berechnung der Dichtefunktionstheorie (DFT) nach dem ersten Prinzip, die für R-MBA2PbI4 als Modellverbindung durchgeführt wurde, unterstreicht, dass der relative Abstand und der Winkel zwischen chiralen organischen Abstandshaltern in chiralen 2D-OIHPs durch die π-π-Stapelkonformation drastisch angepasst werden können Änderung während des nanobegrenzten Wachstums innerhalb von AAO-Vorlagen (Berechnungsdetails siehe Ergänzende Anmerkung 3 und Ergänzende Abbildungen 7 und 8).

In der bisherigen Literatur ist bekannt, dass sich die spektrale Spitzenposition der Photolumineszenz (PL) mit variierendem Grad der Mikrospannung verschieben kann44. Um das Vorhandensein der Mikrospannung im Gitter chiraler 2D-OIHPs, die durch die AAO-Templates induziert wird, zu bestätigen, führten wir daher eine PL-Messung mit den chiralen 2D-OIHPs durch, die unter verschiedenen Substratbedingungen (z. B. planar, 66 nm, 100 nm usw.) gezüchtet wurden 112 nm porengroße AAO-Template). Wie in der ergänzenden Abbildung 9a gezeigt, zeigen die PL-Spektren chiraler 2D-OIHPs je nach gewachsenem Substrat ein völlig unterschiedliches Emissionsverhalten. Die chiralen 2D-OIHPs, die in AAO-Templaten (unabhängig von der Porengröße) gezüchtet wurden, weisen aufgrund der verringerten Defektdichte und der unterdrückten Fallenzustände eine deutlich erhöhte PL-Intensität im Vergleich zu planaren Substratbedingungen auf. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass, wie bereits berichtet, das begrenzte Wachstum in AAO-Templaten die Kristallisationskinetik von OIHPs effizient steuert, was zu einem hochwertigen Einkristall in AAO-Templaten führt31,40. Um die spektrale Peakverschiebung von PL entsprechend der induzierten Mikrospannung im Gitter chiraler 2D-OIHPs zu korrelieren, haben wir außerdem sorgfältig die Energie der PL-Emission berechnet, die sich aus den einzelnen Substratbedingungen ergibt. Die PL-Emissionsenergie als Funktion der Porengrößen der AAO-Matrize wurde in der ergänzenden Abbildung 9b dargestellt. Interessanterweise zeigt das Diagramm der PL-Emissionsenergie auch eine Zickzack-Tendenz als Funktion der Porengröße des Templats, was dem berechneten Mikrodehnungsdiagramm ähnelt. Dies impliziert, dass die PL-Emissionsverschiebung von der auferlegten Mikrospannung im Gitter chiraler 2D-OIHPs herrührt. Eine solche übereinstimmende Tendenz (dh eine ähnliche Zickzack-Tendenz sowohl bei der PL-Emissionsenergie als auch bei der berechneten Mikrodehnung) bestätigte erneut die Existenz der durch AAO-Vorlagen auferlegten Mikrodehnung.

Bevor wir eine plausible Interpretation für die beobachtete signifikant erhöhte chiroptische Aktivität chiraler 2D-OIHPs in Gegenwart von Mikrospannungen erstellen, müssen wir die Allgemeingültigkeit solcher abnormalen chiroptischen Verhaltensweisen in den verschiedenen Zusammensetzungsbereichen sorgfältig prüfen. Die chiralen 2D-OIHPs-Dünnfilme mit unterschiedlichem Bromidverhältnis (von x = 0,350 bis x = 0,400 mit einem Intervall von 0,025) wurden auf verschiedene Substratbedingungen auf die gleiche Weise wie oben erwähnt hergestellt. Interessanterweise wurde das abnormale chiroptische Verhalten (d. h. verstärktes CD-Signal, Vorzeichenumwandlung und Änderung der Spektrenform beim Cotton-Effekt) auch für die chiralen 2D-OIHPs-Dünnfilme mit allen Zusammensetzungen (von x = 0,350 bis 0,400 sowie x) beobachtet = 0,325) (Ergänzende Abbildung 10). Wir haben auch die CD-Messung und die XRD-Analyse mit racemischem MBA2PbBrxI4−x (x = 0,325) durchgeführt, um den Effekt der Mikrospannung auf die chiroptische Aktivität chiraler 2D-OIHPs klar zu bestätigen. Wie in der ergänzenden Abbildung 11 gezeigt, zeigen die CD-Spektren der racemischen Verbindung keine nennenswerte chiroptische Reaktion im Bereich von 425–525 nm, unabhängig von den Wachstumsbedingungen des Substrats (z. B. planar, 66 nm, 100 nm, 112 nm Porengröße). große AAO-Template), was darauf hindeutet, dass das abnormale chiroptische Verhalten in chiralen 2D-OIHPs nicht auf die optische Anisotropie des AAO-Substrats selbst zurückzuführen ist, sondern vielmehr auf den geförderten Chiralitätstransfer von organischen Spacer-Kationen auf achirale anorganische Gerüste zurückzuführen ist. Die XRD-Spektren von racemischen Proben mit unterschiedlichen Bedingungen für AAO-Template zeigen ebenfalls keinen merklichen Unterschied, was darauf hindeutet, dass das nanobegrenzte Wachstum in AAO-Templaten keinen Einfluss auf den Kristallisationsprozess hat, ohne die bevorzugte Ausrichtung und Qualität chiraler 2D-OIHPs zu beeinträchtigen (ergänzende Abbildung 12). Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass der Chiralitätstransfer durch die durch AAO-Template erzeugte Mikrospannung effektiv gefördert werden könnte, was zu einer Modulation der chiroptischen Aktivität in chiralen 2D-OIHPs selbst bei höherer Bromidzusammensetzung führt.

Die gesamten CD-Spektren an der Peakposition ergeben sich aus der Summe der mehrfachen excitonischen Übergänge im optischen Spektrum (Abb. 2c)34. Wenn zwei Übergangsdipolmomente nahe genug im Raum liegen, aber nicht koplanar sind, führt die Kopplung zwischen zwei Exzitonenübergängen zur Aufspaltung angeregter Zustände in zwei durch 2V12 getrennte Ebenen, was als Aufspaltung angeregter Zustände bezeichnet wird45,46. Die Stärke der Wechselwirkung kann mit der Coulomb-Dipol-Dipol-Gl. berechnet werden. (4):

Dabei sind µ1, µ2 und r12 die Intensität jedes Übergangsdipols und der Abstand zwischen den beiden Übergangsdipolen, während \(\vec{{e}_{i}}\) der entsprechende Einheitsvektor ist. In dieser Hinsicht ist die Intensität des charakteristischen CD-Signals gemäß der folgenden Gleichung proportional zur Rotationsstärke (R). (5), das die Wechselwirkung zwischen den elektrischen Übergangsdipolmomenten (μ1 und μ2) berücksichtigt und auch die Begriffe enthält, die sich auf die Kopplung des elektrischen Übergangsdipolmoments (μ) und des magnetischen Übergangsdipolmoments (m) durch den Rosenfield-Mechanismus beziehen47,48.

Es ist erwähnenswert, dass das abnormale chiroptische Verhalten (d. h. verstärktes CD-Signal, Vorzeichenumwandlung und Änderung der Spektrenform beim Cotton-Effekt), das in AAO-gestützten chiralen 2D-OIHPs beobachtet wird, bei ~475 nm auftritt (nahe der Bandkantenauslöschung des Chiral). 2D-OIHPs), die weit vom Wellenlängenbereich entfernt sind, in dem der Exzitonenübergang chiraler MBA+-Kationen stattfindet (~260 nm). Daher sollte das CD-Signal chiraler 2D-OIHPs in Abb. 1a als Ergebnis des excitonischen Übergangsverhaltens im anorganischen Bleihalogenidgerüst interpretiert werden, bei dem die Chiralität durch Chiralitätstransferphänomene induziert wurde. Es ist logisch, den Schluss zu ziehen, dass die Effizienz (oder der Grad) des Chiralitätstransfers abhängig von der ausgeübten Mikrospannung stark variieren kann. Auf diese Weise schlagen wir den schrittweisen Chiralitätstransfermechanismus vor, um die beispiellose chiroptische Aktivität chiraler 2D-OIHPs in AAO-Templaten zu interpretieren: i) Die Konformationsstapelreihenfolge chiraler organischer Kationen (dh Winkel und Länge zwischen MBA1 und MBA2) ändert sich aufgrund der auferlegte Mikrospannung, ii) die elektronische Wechselwirkung zwischen den chiralen organischen Molekülen und dem achiralen anorganischen Gerüst wurde verstärkt (oder verringert), iii) der Chiralitätstransfer vom chiralen organischen Kation zum anorganischen Gerüst wurde gefördert (oder unterdrückt).

Um die Beziehung zwischen der auferlegten Mikrospannung und der Effizienz des Chiralitätstransfers in chiralen 2D-OIHPs zu überprüfen, haben wir die Aufspaltungswerte des angeregten Zustands aus den entfalteten CD-Spektren ausgewertet, bei denen ein bisginiertes CD-Signal um die Extinktionsbandkante λ0 erschien. Unter Verwendung einer Mehrfachpeak-Anpassungsfunktion konnten mehrere Peaks in chiralen 2D-OIHPs mit unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung identifiziert werden (Ergänzende Abbildung 13; detaillierte Verfahren und Gültigkeit siehe Ergänzende Anmerkung 4). Die experimentell bestimmten Werte für die Aufspaltung des angeregten Zustands für chirale 2D-OIHPs, 2V12, sind in Abb. 2d als Funktion der Porengröße des AAO-Templats (Porengröße = 0 für das planare Substrat) dargestellt. Interessanterweise zeigte die entsprechende Variation der Aufspaltung des angeregten Zustands im gesamten Zusammensetzungsbereich (von x = 0,325 bis x = 0,400) auch eine Zickzack-Tendenz, die den berechneten Mikrodehnungsergebnissen (Abb. 2b) und der PL-Emissionsverschiebung ähnelt (Ergänzende Abb. 9b). Eine solche übereinstimmende Tendenz (d. h. eine ähnliche Zickzack-Tendenz bei der berechneten Mikrospannung, PL-Emissionsverschiebung sowie Aufspaltung des angeregten Zustands) kann unterstützen, dass das beispiellos beobachtete chiroptische Umwandlungsverhalten in AAO-gestützten chiralen 2D-OIHPs auf erleichterte Chiralitätstransferphänomene von chiralen organischen Stoffen zurückzuführen ist Kationen (MBA+) zu einem achiralen anorganischen Gerüst (Bleihalogenid), das durch die Mikrospannung induziert wird.

Um unser Szenario erleichterter Chiralitätstransferphänomene durch auferlegte Mikrospannung zu untermauern, haben wir die strukturellen Eigenschaften von MBA2PbI4 als Funktion der Mikrospannung analysiert. Es ist erwähnenswert, dass MBA2PbI4(1−x)Br4x-Dünnfilme unabhängig von den wachsenden Substraten und der Bromidzusammensetzung scharfe XRD-Beugungspeaks aufweisen, die den (002 l)-Ebenen zugeordnet werden können, was auf die stark bevorzugte Ausrichtung entlang der c-Achse hinweist (Abb. 1d). und ergänzende Abbildung 14). Die beobachtete Peakverschiebung in der Iodid-bestimmenden Phase (in Richtung eines höheren 2θ-Grads) legt nahe, dass begrenztes Wachstum eine Gitterschrumpfung entlang der c-Achse induziert. Darüber hinaus wird das horizontale Wachstum chiraler 2D-OIHPs wirksam durch die Porenwand (parallel zum Substrat) gehemmt (wie in der ergänzenden Abbildung 2 gezeigt). Die Richtung der ausgeübten Mikrospannung ist die Richtung außerhalb der Ebene (d. h. parallel zur Porenwand). Folglich müssen wir uns auf den Schrumpfungsbereich in Richtung außerhalb der Ebene konzentrieren (dh negative einachsige Dehnung und positive zweiachsige Dehnung; gelber Bereich in Abb. 3b, c), um unsere DFT-Berechnungen richtig zu interpretieren. Um die auferlegte Mikrospannung und den Grad des Chiralitätstransfers zu korrelieren, wurden die spezifischen Strukturparameter wie die Intra-Oktaeder-Verzerrungen (d. h. Δd und σ2) anhand unserer DFT-optimierten Strukturen gemessen, wie von der Mitzi-Gruppe49 vorgeschlagen. Δd stellt die Bindungslängenverzerrung dar, definiert als \(\Delta {{{{{\rm{d}}}}}}={\sum}(d_{i}-d_{0})^{2}/6{ {d}_{0}}^{2}\) (di impliziert die sechs Pb-I-Bindungslängen und d0 ist die durchschnittliche Pb-I-Bindungslänge) und σ2 ist die Bindungswinkelvarianz, definiert als \({{{ {{\rm{\sigma }}}}}}2=\mathop{\sum }\nolimits_{{{{{\rm{i}}}}}}\,=\,1}^{12} {({\theta }_{i}-90)}^{2}/11\), wobei \({\theta }_{i}\) die einzelnen cis I-Pb-I-Bindungswinkel bezeichnet (Abb. 3a). Bemerkenswerterweise stiegen im Bereich der durch Mikrospannung ausgeübten Druckkräfte (wie in Abb. 3b mit gelber Farbe hervorgehoben) sowohl Δd als auch σ2 stark an, was darauf hindeutet, dass der Grad der intraoktaedrischen Verzerrung größer wird, wenn die Gitterschrumpfung entlang der c-Achse auftritt. Achse.

a Schematische Darstellung von Intra-Oktaeder-Verzerrungen und Wasserstoffbrückenbindungen in einer DFT-optimierten Struktur. b Bindungslängenverzerrung und Bindungswinkelvarianz als Funktion der Mikrospannung. c Wasserstoffbrückenbindungslänge zwischen den vier verschiedenen unterscheidbaren Wasserstoffbrückenbindungen in der Elementarzelle von MBA2PbI4 (bezeichnet als HBtop1, HBtop2, HBbot1 und HBbot2) und dem anorganischen Gerüst unter einachsiger und biaxialer Belastung. Hervorgehobene gelbe Bereiche zeigen den Bereich an, in dem die Gitterschrumpfung entlang der c-Achse auftritt.

Um zu verdeutlichen, wie die Mikrospannung (nanobegrenztes Wachstum in AAO-Templaten) den Grad der Intra-Oktaeder-Verzerrung (Effizienz des Chiralitätstransfers) beeinflusst, haben wir auch die Wasserstoffbrückenbindungslänge zwischen NH3+-Gruppen des chiralen organischen Spacers und dem nächsten Jod berechnet Atom des anorganischen Gerüsts (Abb. 3a). Bemerkenswert ist, dass es in der Elementarzelle von MBA2PbI4 vier verschiedene unterscheidbare Wasserstoffbrückenbindungen gibt (in Abb. 3a als HBtop1, HBtop2, HBbot1 und HBbot2 bezeichnet). Wie in Abb. 3c gezeigt, wurde die asymmetrische Natur der Wasserstoffbrückenbindung (Variation und Differenz zwischen der Wasserstoffbrückenbindungslänge) verstärkt, wenn die Gitterschrumpfung entlang der c-Achse auftritt (Bereich negativer einachsiger Spannung und positiver biaxialer Spannung, wie in Abb . 3c). Die Berechnungsergebnisse belegen, dass das asymmetrische Verhalten der Wasserstoffbindung zwischen den chiralen organischen Molekülen und dem anorganischen Gerüst je nach Grad der Mikrospannung verstärkt werden kann, was den effizienten Chiralitätsübertragungsprozess durch eine Erhöhung der chiralen Verzerrung im anorganischen Gerüst fördern kann. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit einer aktuellen Studie von Jana et al., die entdeckten, dass asymmetrische Wasserstoffbrückenwechselwirkungen zwischen dem chiralen Spacer-Kation und Schichten auf Bleibromidbasis zu einem Symmetriebruch in der anorganischen Schicht führen45. Tatsächlich sind asymmetrische Wasserstoffbrückenwechselwirkungen zwischen dem NH3+ chiraler Spacer-Kationen und anorganischen Schichten entscheidend für die Bestimmung der zugehörigen elektronischen Struktur chiraler 2D-OIHPs, wodurch chiroptische Reaktionen wie CD und CPPL entstehen.

Schließlich haben wir CPPL an chiralen 2D-OIHP-Dünnfilmen mit unterschiedlichen Wachstumssubstraten gemessen (Abb. 4a; Einzelheiten zum optischen Aufbau finden Sie im Abschnitt „Methode“), um die Auswirkungen asymmetrischer Wasserstoffbrückenbindungen, die durch begrenztes Wachstum hervorgerufen werden, auf die elektronische Struktur chiraler Substrate zu untersuchen 2D-OIHPs. Die CPPL-Spektren liefern nützliche Informationen über den Grundzustand chiraler 2D-OIHPs, wohingegen CD-Spektroskopie Informationen über die elektronische Struktur des angeregten Zustands von Materialien liefern kann34. Da die CPPL-Spektren jedoch stark durch den Spin- und Energierelaxationsprozess beeinflusst werden können, ist es schwierig, die Informationen über die elektronische Struktur allein abzuleiten. Um die elektronische Struktur chiraler 2D-OIHPs zu untersuchen, ist es daher notwendig, diese komplementären Spektroskopien (sowohl CD als auch CPPL) zu untersuchen, anstatt sie einzeln zu verwenden.

a Schematische Darstellung des optischen Aufbaus zur Messung des CPPL von chiralen 2D-OIHPs-Dünnfilmen. b Vergrößerte CPPL-Spektren (nahe FE-Emissionswellenlängenbereich) von R-MBA2PbI4(1−x)Br4x chiralen 2D-OIHPs (x = 0,325), gewachsen im AAO-Templat mit einer Porengröße von 100 nm. Vollständiger Bereich der CPPL-Spektren (einschließlich FE- und STE-Emissionswellenlängenbereich) von R-MBA2PbI4(1−x)Br4x chiralen 2D-OIHPs (x = 0,325), gewachsen auf c, planarem Substratzustand, und (d), AAO mit 100 nm Pore Größe.

Wie in Abb. 4b gezeigt, zeigten die CPPL-Spektren bei Raumtemperatur für die auf AAO-Templaten gewachsenen chiralen 2D-OIHPs mit einer Porengröße von 100 nm (d. h. mit dem größten gCD-Wert unter den Proben) ein klares Emissionssignal für freie Exzitonen (FE) ( zentriert bei 495 nm), der etwas unterhalb der ersten Extinktionsbandkante lag (ca. 475 nm mit der Zusammensetzung x = 0,325). Um die anisotrope Emissionscharakteristik chiraler 2D-OIHPs zu quantifizieren, wurde der Asymmetriefaktor von CPPL (gCPPL) aus den CPPL-Spektren unter Verwendung der folgenden Definition berechnet:

wobei IL und IR die Intensitäten der LCP- bzw. RCP-Lichtphotolumineszenz sind. Der höchste gCPPL von 6,4 × 10−2 wurde für chirale 2D-OIHPs mit R-Konfiguration erhalten, die in der AAO-Matrize mit einer Porengröße von 100 nm gezüchtet wurden. Dies ist unseres Wissens nach der höchste gemeldete Polarisationswert in chiralen OIHPs bei Raumtemperatur . Die chiralen 2D-OIHPs mit S-Konfiguration, die in der AAO-Matrize mit einer Porengröße von 100 nm gezüchtet wurden, zeigten ähnliche CPPL-Spektren mit entgegengesetztem Vorzeichen und einem etwas niedrigeren Wert von −4,4 × 10−2. Da die Größenordnung und der signalerscheinende Wellenlängenbereich von CD und CPPL ähnlich sind, können wir schließen, dass die beobachteten chiroptischen Phänomene auf denselben Grund- und angeregten Zuständen basieren, die der ersten Extinktionsbandkante in chiralen 2D-OIHPs entsprechen.

Aufgrund der schweren Atome in OIHPs kann eine große Spin-Bahn-Kopplung (SOC) von OIHPs die Entartung des Spinzustands aufheben und zu einer großen Rashba-Aufspaltung führen, wenn der Struktur die Inversionssymmetrie fehlt50,51. Darüber hinaus kann CPPL in Gegenwart eines angelegten Magnetfelds (ca. 1 T – 5 T) sogar in racemischen Verbindungen und 3D-OIHPs ohne Chiralitätstransferphänomene aufgrund der feldinduzierten Populationsänderungen zwischen den Spin-Unterebenen beobachtet werden18,21. Im Vergleich zu unpolarisiertem Licht, das aus vielen elektromagnetischen Wellen besteht, die in verschiedene Richtungen polarisiert sind (d. h. elektrisches und magnetisches Nettofeld sind Null), wird CPL durch den Polarisationsfilter nur in eine Richtung polarisiert, sodass sowohl das elektrische als auch das magnetische Feld vorhanden sind existieren. Obwohl die effektive Größe des externen Magnetfelds für Magneto-CPPL im Vergleich zum Magnetfeld bei CPL recht groß ist (wie oben erwähnt; 1 T – 5 T), kann die Anregung durch die CPL-Quelle eher aufgrund des Feldeffekts zu CPPL führen Phänomene des Chiralitätstransfers. Um den Effekt der Rashba-Aufspaltung aufgrund des großen SOC von OIHPs auf CPPL-Spektren auszuschließen, der sich aus dem experimentellen Verfahren (aufgrund des Magnetfelds in CPL) ergeben könnte, und um den Ursprung der unterschiedlichen Emissionsraten von RCP und LCP, dem CPPL, zu klären Die Messung wurde auf die gleiche Weise (unter Verwendung von zirkular polarisiertem Licht als Anregungsquelle) auch für racemische Verbindungen durchgeführt, die auf AAO-Matrizen mit einer Porengröße von 100 nm gezüchtet wurden. Wie in der ergänzenden Abbildung 15 gezeigt, zeigen die in AAO-Matrizen gezüchteten racemischen Verbindungen kein unterschiedliches Emissionsverhalten zwischen RCP und LCP. Die CPPL-Spektren von auf AAO-Templaten gezüchteten racemischen Verbindungen legten nahe, dass der Rashba-Effekt und die durch den SOC von OIHPs induzierte kohärente Aufhebung der Spin-Entartung ohne Chiralitätstransferphänomene (d. h. ohne chirale organische Moleküle) nicht auftraten. Dies impliziert, dass der erhöhte asymmetrische Faktor von CPPL (gCPPL) in chiralen 2D-OIHPs eher auf das erleichterte Chiralitätstransferphänomen als auf den Rashba-Effekt selbst (induziert durch den großen SOC von OIHPs) zurückzuführen ist. Erst kürzlich stellte die Mitzi-Gruppe fest, dass die Rashba-Dresselhaus-Spinaufspaltung eine Folge des Chiralitätstransferphänomens ist52. Basierend auf ihren Erkenntnissen und experimentellen Ergebnissen können die anderen Effekte wie der Rashba-Effekt oder die Rashba-Dresselhaus-Spinaufspaltung (unabhängig davon, ob sie auftreten oder nicht), die zum gemessenen CPPL beitragen könnten, nicht separat erklärt werden. Vielmehr sollten solche Effekte als Folge der Chiralitätstransferphänomene berücksichtigt werden, die durch nanobegrenztes Wachstum in AAO-Templaten erleichtert werden.

Die gesamten Wellenlängenbereiche der CPPL-Spektren für chirale 2D-OIHPs, die unter verschiedenen Substratbedingungen gezüchtet wurden, sind auch in Abb. 4c, d dargestellt. Trotz der gleichen Konfiguration für die chiralen 2D-OIHPs (d. h. R-MBA2PbI4(1−x)Br4x mit einer Zusammensetzung von x = 0,325) war die Vorzeichenumwandlung von σ‒ CPPL für die planare Probe zu σ+ für die AAO-Templatprobe eindeutig beobachtet, was mit der Vorzeichenumwandlung in den CD-Spektren übereinstimmt (Abb. 1a, b). Darüber hinaus ist es nicht ungewöhnlich, dass OIHPs eine schwache und breite PL-Bandemission im Bereich von 500 bis 800 nm aufweisen. Solche breiten Photolumineszenzspektren wurden häufig in OIHPs beschrieben, was auf selbstgefangene Exzitonen (STEs) zurückzuführen ist. STEs entstehen aus dem stark verzerrten Schichtgerüst von OIHPs, die durch eine starke Elektron-Phonon-Kopplung und durch während des Kristallwachstums erzeugte Defekte vermittelt werden53,54. Daher kann das Intensitätsverhältnis der schmalen FE-Emission (zentriert bei 495 nm) zur breitbandigen STE-Emission (von 500 bis 800 nm) den Grad der strukturellen Verzerrung darstellen. Wenn das Verhältnis von IFE/ISTE kleiner als 1,0 ist, wird die PL-Emission von OIHPs durch den Elektron-Phonon-Kopplungseffekt bestimmt, der durch strukturelle Verzerrung hervorgerufen wird. Interessanterweise stieg das Intensitätsverhältnis IFE/ISTE drastisch von 1,43 für die planaren chiralen 2D-OIHPs auf 3,19 für die AAO-gestützten chiralen 2D-OIHPs mit einer Porengröße von 100 nm, was darauf hindeutet, dass die anorganische Gerüststruktur von PbX4 nicht durch die Mikro-OIHPs verzerrt wird. Spannung, die während des nanobegrenzten Wachstums entsteht. Es ist möglich, dass sich die CPPL-Spektren (unterschiedliche Emissionsraten zwischen RCP und LCP) und die Ladungsträgerdynamik mit dem Einfallswinkel des Anregungslasers ändern. Um die Auswirkung des nanobegrenzten Wachstums auf die Ladungsträgerdynamik zu verifizieren, untersuchten wir zusätzlich die CPPL-Spektren von chiralem 2D-Perowskit in AAO-Templaten mit einer Porengröße von 100 nm, indem wir den Einfallswinkel des Anregungslasers variierten (ergänzende Abbildung 16a). Wie in der ergänzenden Abbildung 16b gezeigt, weist die CPPL-Intensität trotz des großen Unterschieds im Einfallswinkel (zwischen 45 ° und 60 °) nur einen vernachlässigbaren Unterschied im FE-Übergang auf, was bedeutet, dass die Träger- und Rekombinationsdynamik unabhängig vom Einfallswinkel des ist Anregungslaser. Daher gehen wir davon aus, dass das unterschiedliche chiroptische Verhalten (dh ein unterschiedlicher Anisotropiefaktor der Photolumineszenz von 4,7 × 10−3 für planare und 6,48 × 10−2 für AAO-Template in Abb. 4c, d) auf unterschiedliche Ladungsträgerdynamiken zurückzuführen ist Dies wird eher durch nanobegrenztes Wachstum als durch die Variation des Einfallswinkels des Anregungslasers induziert.

Daraus lässt sich schließen, dass die verstärkte chiroptische Aktivität in AAO-gestützten chiralen 2D-OIHPs stärker durch die asymmetrische Wasserstoffbrückenwechselwirkung zwischen MBA-Kationen und dem anorganischen Gerüst beeinflusst wird als durch die Strukturverzerrung im anorganischen Gerüst selbst. Unsere Ergebnisse legen nahe, dass der Grad des Chiralitätstransfers (effiziente Chiralitätstransferphänomene) von chiralen organischen Abstandshaltern zum achiralen anorganischen Gerüst durch die Verbesserung der asymmetrischen Natur der Wasserstoffbrückenwechselwirkung zwischen chiralen organischen Molekülen und anorganischen Gerüsten erleichtert werden kann. Während der Chiralitätstransfermechanismus in chiralen 2D-OIHPs häufig auf der Grundlage der inhärenten Bildung chiraler Kristallstrukturen erklärt wurde, sollte auch der dipolare oder elektronische Wechselwirkungsmechanismus berücksichtigt werden, um chiroptische Phänomene besser zu verstehen und die chiroptischen Aktivitäten chiraler 2D-OIHPs zu steigern.

Zusammenfassend berichten wir über die Kontrolle chiroptischer Phänomene (CD und CPPL) in chiralen 2D-OIHP-Dünnfilmen durch Dehnungstechnik. Durch die Einführung nanobegrenzten Wachstums innerhalb von AAO-Templaten konnte die Konformationsstapelung des π-Elektrons in den chiralen organischen Spacer-Kationen leicht moduliert werden. Die induzierte Konformationsstapelvariation förderte die asymmetrische Wasserstoffbrückenwechselwirkung zwischen den chiralen organischen Kationen und dem anorganischen Gerüst, was zu einem hervorragenden Asymmetrieverhalten mit gCD von 2,0 × 10−3 und gCPPL von 6,4 × 10−2 führte. Nach unserem besten Wissen ist der gCPPL, der bei Raumtemperatur die Größenordnung von 10−2 übersteigt, der bisher höchste gemeldete Wert für chirale 2D-OIHPs. Darüber hinaus gelang es uns mithilfe quantenmechanischer Berechnungen und der Dipol-Dipol-Wechselwirkungstheorie, den Ursprung beispielloser chiroptischer Phänomene (z. B. Vorzeichenumwandlung des Cotton-Effekts, spektrale Formänderung des Cotton-Effekts und verstärkte CD-Intensität) erfolgreich aufzuklären. Unsere experimentellen und theoretischen Berechnungsergebnisse zeigten deutlich, dass die elektronische Wechselwirkung zwischen den molekularen organischen Abstandshaltern und den erweiterten anorganischen Bausteinen eine entscheidende Rolle bei der Interpretation des Chiralitätstransfers in chiralen 2D-OIHPs spielt.

1,2 mmol organisches Amin (R- und S-MBA > 98 %; Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) und 1,3 mmol Iodwasserstoffsäure in Form einer wässrigen Lösung (57 Gew.-% stabilisiert mit 1,5 % hypophosphoriger Säure; Alfa Aesar, Ward Hill, MA) wurden mit 0,5 ml absolutem Ethanol (Merk, Darmstadt, Deutschland) gemischt. Nach 12-stündigem kräftigen Rühren wurde die Lösung bei 80 °C im Vakuum vollständig eingedampft, um die chiralen organischen Ammoniumhalogenidsalze zu synthetisieren.

Um die planaren dünnen Filme herzustellen, wurden die synthetisierten chiralen organischen Ammoniumkationensalze in N,N-Dimethylformamid (DMF; wasserfrei, Sigma-Aldrich) zusammen mit PbI2 (99,999 %; Sigma-Aldrich) und PbBr2 (99,999 %; Sigma-Aldrich) gelöst. Aldrich) in bestimmten Verhältnissen, um die chemischen Formeln von (R- oder S-MBA)2PbI4(1−x)Br4x (wobei x = 0,325, 0,350, 0,375 und 0,400) zu erfüllen. Den Lösungen wurde Dimethylsulfoxid (DMSO; > 99,5 %; Sigma-Aldrich) zugesetzt, um eine kompakte und dichte Morphologie zu erhalten. Dann wurde den Lösungen DMF zugesetzt, um die Gesamtkonzentration in den Lösungen auf 20 Gew.-% zu bringen. Die resultierenden Lösungen wurden 30 s lang bei 3000 U/min durch Schleuderbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgetragen, um planar-chirale 2D-OIHP-Filme zu erhalten. Das mit der Lösung beschichtete Substrat wurde dann 30 Minuten lang auf einer Heizplatte bei 65 °C getempert. Zur Herstellung der AAO-gestützten chiralen 2D-OIHPs-Dünnfilme wurde dieselbe Vorläuferlösung verwendet. Die Vorläuferlösung wurde auf dem AAO-Substrat mit unterschiedlichen Porengrößen abgeschieden, gefolgt von einer dreiminütigen Evakuierung bei 125 Torr unter Vakuum, um die Infiltration der Vorläuferlösung in die AAO-Poren zu fördern. Die Proben wurden 60 s lang bei 6000 U/min weiter geschleudert und dann 30 min lang bei 65 °C in einer Handschuhbox getempert.

Die Oberflächenmorphologien der AAO-Template wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, JSM-7001F, JEOL Ltd, Tokio, Japan) bestätigt. Mithilfe der ImageJ-Software (Wayne Rasband, National Institutes of Health, USA) wurden die Porengrößen der AAO-Vorlagen untersucht. Der Polymorphismus und die Kristallinitäten der chiralen 2D-OIHPs auf verschiedenen Substraten wurden mit SmartLab (Rigaku) mit einer Cu-Kα-Strahlungsquelle (0,15406 nm) bestimmt. CD-Daten und Extinktionsspektren wurden mit einem CD-Spektrometer (J-815, JASCO, Easton, MD) erhalten. Der Hintergrund wurde mit Luft kalibriert und die Spektren wurden mit einer Scanrate von 50 nm/min und einem Datenabstand von 1 nm aufgenommen. CPPL-Spektren wurden mit einem PL-Spektrometer (FP-8500, JASCO) gemessen. Um die zirkular polarisierte Reaktion der chiralen 2D-OIHPs-Dünnfilme zu messen, wurde der Ti:Saphir-Laser (450 nm, Mai-tai, Spectra-Physics) verwendet und lineares Licht mithilfe eines Polarisators und Kompensators in zirkular polarisiertes Laserlicht umgewandelt gekauft von Newport Co.

Basierend auf der Kohn-Sham-Dichtefunktionstheorie55 führten wir Gesamtenergie- und elektronische Strukturberechnungen durch und verwendeten periodische Randbedingungen zur Darstellung des ausgedehnten Kristalls. Das Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)56,57 wurde mit der Projektor-Augmented-Wave-Methode (PAW)58,59 verwendet, bei der die Valenzzustände von H, C, N, Pb und I explizit durch 1(1s1) behandelt werden. 4(2s22p2), 5(2s22p3), 14(5d106s26p2), 7(5s25p5) Elektronen. Das Perdew-Burke-Ernzerhof-Austauschkorrelationsfunktional (PBE)60 mit dem Grimme-D361-Schema für vdW-Korrekturen (d. h. PBE + D3) wurde verwendet, da die aus PBE + D3 berechneten Gitterkonstanten die beste Übereinstimmung mit den Gitterkonstanten zeigen, die es gab experimentell gemessen. Ein Vergleich mit anderen Funktionalen und vdW-Korrekturen ist in der ergänzenden Abbildung 7 zu finden. Bei allen Berechnungen wurden der Grenzwert für die kinetische Energie ebener Wellen von 700 eV und ein 6 × 6 × 2 Γ-zentriertes k-Netz übernommen. Die Konvergenzkriterien wurden auf 10−6 eV und 10−3 eV Å−1 für die Gesamtenergie bzw. die Atomkräfte festgelegt.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seinen ergänzenden Informationen enthalten. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Diese Arbeit wurde durch ein Stipendium der National Research Foundation (NRF) of Korea (Nr. 2018M3D1A1058793 und 2021R1A3B1068920) unterstützt, das vom Ministerium für Wissenschaft und IKT finanziert wurde. Diese Forschung wurde auch vom Yonsei Signature Research Cluster Program von 2021 (2021-22-0002) unterstützt.

Department of Materials Science and Engineering, Yonsei University, 50 Yonsei-ro Seodaemun-gu, Seoul, 03722, Republik Korea

Sunihl Ma, Young-Kwang Jung, Jihoon Ahn, Jeiwan Tan, Hyungsoo Lee, Gyumin Jang, Chan Uk Lee, Aaron Walsh und Jooho Moon

Technology Support Center Korea, Institut für Wissenschaft und Technologie, Seoul, 02792, Republik Korea

Jihoon Kyhm

Abteilung für Materialien, Imperial College London, London, SW7 2AZ, Großbritannien

Aaron Walsh

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Der Herstellungsprozess der experimentellen Proben wurde von CUL, HL und GJ unter der Aufsicht von JT und SM entwickelt. Die XRD-Charakterisierung wurde von SMSM, JA und JK durchgeführt, optische Experimente durchgeführt und Daten unter der Aufsicht von JM YK.J analysiert. , und AW führte die Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie durch, SM und JM verfassten das Manuskript mit Beiträgen aller anderen Co-Autoren.

Korrespondenz mit Jooho Moon.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Ma, S., Jung, YK., Ahn, J. et al. Aufklärung des Ursprungs der chiroptischen Aktivität in chiralen 2D-Perowskiten durch nanobegrenztes Wachstum. Nat Commun 13, 3259 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31017-9

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Eingegangen: 05. August 2021

Angenommen: 26. Mai 2022

Veröffentlicht: 07. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31017-9

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